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小而高效,工艺水平及装备

发布时间:2019-10-16 12:02编辑:化学科学浏览(156)

    微化工技术作为化工过程强化的重要手段之一,兼具过程强化和小型化的优势,具有强热传质性能、安全性好、过程易于控制和直接放大等特点,可显著提高过程的安全性、生产效率,快速推进实验室成果的实用化进程。微反应能够颠覆传统化工工艺“越大越好”的思维模式,为化学工业发展模式的变革提供了重要启示。这是11月16~17日于江苏南京召开的2017微化工工艺优化工程设计及设备应用研讨会上,与会专家给出的结论。 强化反应过程 当前,我国环保安全监管日趋严格,特别是国家安监总局加强了对18类危险工艺的重点监管,对化工生产提出了更高的安全要求。上海惠和化德生物科技有限公司总经理马兵博士表示,与传统工艺技术相比,微反应技术可以将反应器体积缩小1000倍,反应器换热效率提升1000倍,传质提高100倍,反应时间可以精确控制,且从实验室到工业化生产无放大效应,有助于化工生产实现安全、环保、高效。 清华大学化学系研究员徐建鸿教授表示,在传统化学工业中,制药、精细化学品和化工中间体的合成大多在间歇或半间歇釜式反应器内进行,但其存在明显缺陷。如装料、卸料等辅助操作耗时、过程不连续;由于传统釜式反应器的热质传递能力较弱,导致其产品质量稳定性差、对强放热反应的控制能力差。而微反应器内部通道特征尺度在微尺度范围(10~500μm),远小于传统反应器的特征尺寸,比表面积大、传热传质效果好、可以精确控制反应条件、提高产品质量和产率等,为实现化工过程高效安全和精细化工产品关键技术革新提供重要支撑。 “以微化工设备为核心的化工系统,能够在微米或亚毫米级受限空间内操作化工过程,通过减小体系的流动或分散尺度强化混合、传递和反应过程,提高过程效率和安全性,可将实验室成果快速可靠运用于工业过程,具有热质传递速率快、内在安全性高、过程能耗低、集成度高、放大效应小、可控性强等优点,技术更新快、产品升级快、成本低、安全性好,在机械、电子、材料、生物、医学、化学等领域得到了广泛应用。”徐建鸿告诉记者。 适用多种反应 河北工业大学化工学院教授张月成认为,微反应技术是减少废液排放、强化过程安全、降低能源消耗的一种有效途径。对于18类重点监管危险工艺中的大部分工艺,采用微反应技术能够很好地实现本质安全。模块化、智能化、灵活的连续流微反应工艺结合了连续反应和间歇反应的优点,促使化学反应能做到更快;反应器中停留的化学品量很少,易于控制,促使化学化工过程更安全;快速有效的混合,精确控制停留时间与反应温度,提高了化学反应的转化率和选择性;同时微反应过程得到强化,减少溶剂使用量。如叠氮化反应、格氏反应、硝化反应、氧化反应、串联反应、羟醛缩合反应等过程,均可采用连续流微反应工艺,实现高效、经济、安全和环保。 中国科学院大连化学物理研究所研究员、国家自然科学杰出青年基金获得者陈光文表示,化工过程强化技术的发展与进步给相关的化工行业注入了新的动力和活力。微反应技术作为一种有效的过程强化技术,已在国内外得到成功应用。在国外,德国拜耳、巴斯夫、瑞士龙沙、美国康宁等公司相继成立了专门负责微化工技术的部门,研发并推广其微型化工设备产品。在国内,大连化物所开发的微通道反应技术已实现8万吨/年磷酸二氢铵生产的工业运行、5000吨/年氢氧化镁阻燃剂中试和万吨级石油磺酸盐生产的工业示范运行试验;清华大学化学工程联合国家重点实验室借鉴膜乳化技术,成功开发出万吨级膜分散微结构反应器制备单分散纳米碳酸钙和15万吨/年的湿法磷酸净化的工业装置。这些充分证明了微化工技术在工业规模应用上的可行性和优越性。 技术难题尚存 陈光文表示,尽管近十几年来,微化工技术的发展非常迅速,但也要清醒地认识到,虽然对于某些反应过程,微反应器是首选的装置,但仍然有一部分反应不适合在微化工系统内进行。微化工技术作为一个新兴领域,尚有许多问题亟待深入研究,如微反应系统的结构优化设计和先进制造技术、系统自动控制技术以及微反应器防腐防堵塞技术、工业化应用等问题。“微反应器的应用是有条件的,这与化学反应原理,以及对温度和流速等反应条件的控制紧密相关,并非只要使用了微反应器就能够提高生产效率、选择性更好、减少‘三废’、无安全问题。”马兵强调。 “这需要相关企业进行深入实质性合作,针对不同类型的化工过程或反应类型开展长周期的工业应用示范运行,积累经验,为微化工技术的设计、放大与运行提供理论依据。”陈光文表示,“十三五”时期,要加强力量攻克微反应技术难点,相关企业需要大力加强微化学工程与技术的基础与应用基础研究,解决微化学工程与技术领域的关键共性科学问题。在国家层面上,应加大力度向企业推荐推广微反应技术等可实现化工过程强化、过程安全和节能减排等先进的化工技术。

    编者按:响水爆炸事故一石激起千层浪,引发了社会各界的关注,事故的具体原因还在调查,但是对于我们个人、农药企业乃至于化工企业、政府而言,重要的是此次事故留给我们的教训,我们尝试从多维度反思此次事故中暴露出的问题,编写农药安全生产反思系列三篇,旨在期望为农药行业乃至于对化工行业安全生产提供一些帮助!此为反思系列第二篇,从4月27起每天在公众号刊出,敬请期待!

    标签:微化工 化工生产 微反应

    化工行业与每个人的衣食住行紧密相关,同时也是国家的经济命脉,在国民经济中占有重要地位,中国要发展,就得有化工。农药作为化工行业的分支,在人口依然在增长以及耕地面积还在减少的背景下,农药作为防治病虫害提高农作物单产保障人们口粮的必要手段,同样是不可缺少的。化工行业作为与危险相伴的行业,更是要绷紧“安全”那根弦,当然我们也不能因噎废食,故而我们需要提升工艺水平及装备水平来实现安全生产,那么在工艺水平及装备上有哪些路径可以实现化工企业安全生产?

    工艺技术上,化工行业如何实现安全生产呢?

    目前,中国化学制药工业仍主要采用传统釜式生产方式,合成大多在间歇或半间歇釜式反应器内进行。传统釜式生产方式虽然具有操作灵活、易于适应不同操作条件,适用于小批量、多品种、反应时间较长的产品,尤其适合精细化学品与生物化工产品的生产等优点,但传统釜式生产方式存在装料、卸料等辅助操作时间长、工人劳动强度大、不易自主控制、传质传热慢,易造成温度、浓度不均匀,进而导致时空收率低(过程设计的反应时间比动力学要求的时间长得多)和批次之间产品质量稳定性差等缺点,尤其处理高温、高压、强放热反应和易燃、易爆、有毒、有害原料或中间体时,传统釜式反应过程存在难以精确控制、安全隐患大等问题(程荡和陈芬儿,2019)。

    微化工技术是20世纪90年代发展起来的化工学科前沿技术,兼具过程强化和小型化的优势,并以其所具有的优异的传热传质性能、安全性好、过程易于控制和直接放大等特点,可显著提髙过程的安全性、生产效率、快速推进实验室成果的实用化进程。微反应器作为微化工技术核心部件,顺应了高技术含量和可持续发展的要求,微反应器技术一出现就引起了相关领域极大的关注,特别是一些世界著名学府和大型跨国公司(比如麻省理工学院、美国西北太平洋国家实验室、杜邦公司、巴斯夫公司等)都开始致力于微反应器的研究和应用(刘兆利和张鹏飞,2016),如拜耳-埃尔费尔德微技术公司在化工和精细化工产品生产领域开发的Miprowa系列微反应器已经被世界各大化工公司应用于工艺开发与生产中,但是微反应器技术在国内起步偏晚。

    微反应器在合成化学中的应用是基于微反应器,通过泵输送物料并以连续流动模式进行化学反应的技术,称为连续流微反应技术。反应装置通常由微反应器(包括微混合器、微换热器、微分离器、微控制器和背压阀等)与泵相连而成,可包括单步转化、多步连续反应、在线检测分析、分离纯化、萃取、结晶、过滤和干燥等环节和相应的自动化控制系统。连续流微反应技术所涉及的微反应器流体通道尺寸通常在亚微米到亚毫米级别(通常50μm~1,000μm),常见的为板式反应器或管式反应器。板式反应器加工制造技术要求高(包括机械加工、干法刻蚀加工、化学蚀刻技术、激光切割、电成型和电铸等),成本高。管式反应器一般采用不锈钢管、玻璃毛细管、聚四氟乙烯管(如PFA和PTFE等)或聚醚醚酮管等,成本低,操作灵活性大(程荡和陈芬儿,2019)。微反应器技术在液相反应、气相反应、气/液反应、光化学反应、电化学反应等方面均有较为成功的应用,目前拜耳公司开发出的Fixed bed meander reactor反应器同时可以适用于固液相反应体系。

    基于化学制药工业的特点有:① 药物分子复杂,合成路线长,总收率较低;② 生产工艺复杂,需用原辅料繁多,而产量一般不大;③ 产品质量要求严格;④“三废”多,且成分复杂,化学制药工业亟需发展新的连续流微反应技术来实现过程强化,提高反应选择性和收率,降低物耗能耗和最小化“三废”排放,实现本质安全、高效节能和绿色无污染的可持续发展。连续流动方式时空效率高,尽管单个微反应器的反应体积很小,但通过采用连续流技术可使单位时间和单位体积的生产能力达到甚至超过传统釜式反应过程。目前,实验室尺度反应系统可实现从μg级到kg级的药物合成制备,而工业上采用多反应器数目并行放大方式可实现吨级的产量(程荡和陈芬儿,2019)。

    对于生产实际而言,极端反应(易燃易爆的危险物质处理、中间体不稳定、强放热等)可以优先考虑微通道连续流反应器,而对于常规反应,可以视反应过程的经济性和可行性进行考量(Plutschacket al.,2017)。据上海惠和化德生物科技有限公司总经理马兵博士表示,在安监总管三〔2013〕12号文中,列出了18类重点监管的危险化工工艺目录,其中13类工艺(光气及光气化、氯化、硝化、氟化、加氢、重氮化、氧化、过氧化、胺基化、磺化、聚合、烷基化、偶氮化工艺)恰恰满足了微反应器对工艺筛选的条件,其中有大量这样的工艺在微反应器上实现了很好的结果,有些已经产业化。据中国科学院青岛生物能源与过程研究所牟新东博士表示,当产量超过5,000吨,尤其是10,000吨时,用连续流微反应技术生产的安全系数、能量消耗和环保远远优于传统釜式生产。连续流微反应技术从安全上对设备寿命、物料隔离和能量疏散均有利,从节能上可以提高生产效率并且更易实现能量综合利用,从环保上可以有效地杜绝跑冒滴漏和无组织释放。

    工艺装备上,为何安全事故时常发生?

    澳门微尼斯人娱乐,如果采用目前传统的化工工艺,国内工艺装备水平基本是与之匹配的,同时最近几年在国家的要求下,部分企业对一些有安全问题的关键节点上实现了分布式控制系统(Distributed Control System,DCS),但是就整个工艺及装备水平而言,它本身的安全性还是存在问题。就目前国内工艺装备而言,上料和出料依赖人工,同时在敞口的环境下,对于易燃易爆的液体、气体以及有散发性的固体原料而言,环保安全都是无法保证的。

    企业装备的选择上不够专业。据南京威尔生物化学有限公司张明总经理透露,就离心机而言,①有安全隐患的被淘汰的设备仍在使用。几年前国内化工生产上大部分采取敞口三足式离心机,这种离心机用于分离水相液体和固体基本没有安全问题,然而如果用来分离有机液相和固体,在离心过程中溶剂会挥发,同时由于离心碰撞会产生火花,故而容易出现闪爆,像这种设备国内安全部门已经要求全部淘汰,安全意识比较好的企业也基本已经淘汰,然而在供应端还有销售,这就表示还有部分化工企业在使用。②传统化工设备的安全性上、材质上、设计原理上都没问题,但是购买的时候没有基于安全的要求去选购。比如用来分离有机液相和固体的密闭式离心机分的也很细,不管任何设备都有一个对安全造成影响的一个关键点,过滤有机溶剂的离心机里边要有氮气保护装置,而这装置里面还要有一个感应器,测试氮气或者氧气的含量,保证离心机内的氧气浓度维持在安全范围内。可是一个敞口三足式离心机、一个密闭式离心机、一个带有氮气保护装置的密闭式离心机、一个带有氮气保护装置外加感应检测功能的密闭式离心机价格上都是不一样的,企业在轻视安全成本的前提下所做的购买决策往往是不够专业的,只考虑价格层面

    工艺装备更新没有严格按照设备的技术寿命去更新。在工艺装备使用过程中,企业往往根据装备的物资寿命来确定使用的寿命,即根据装备的磨损情况来确定使用的寿命,这也就导致了装备超龄服役的现象,很容易导致安全问题的发生。

    展望

    尽管连续流微反应技术潜在应用已得到学术界和企业界的广泛认同,但由于生产方式的转变(缺乏配套资源、技术、人员等要素)以及微反应系统自身的局限性,微反应技术目前还不太可能在短期取代传统化工产品生产反应单元设备。微反应器要想取代传统釜式反应器应用于实际生产,还需要解决一系列难题,如微通道易堵塞、催化剂设计、传感器和控制器的集成及微反应器的放大等。同时微化工项目从研发到工业化也面临着重重挑战,它是微反应器与反应工艺、工程设计、装置选型、安全分析等诸多环节的有机结合。随着微反应技术的不断发展完善,它在工业界中的应用必将不断扩展。

    工艺装备的选购上除了要考虑成本外,也需要考虑安全生产的要求进行选购,工艺装备更新需要严格按照设备的技术寿命去更新,同时对于装备技术寿命需要有准确的定义。

    参考文献

    程荡,陈芬儿,连续流微反应技术在药物合成中的应用研究进展,化工进展,2019,38:556-575

    刘兆利,张鹏飞,微反应器在化学化工领域中的应用,化工进展,2016,35:10-16

    何伟,方正,陈克涛,万志东,郭凯,微反应器在合成化学中的应用,应用化学,2013,30:1375-1385

    Plutschack M.B.,Pieber B.,Gilmore K.,and SeebergerP.H.,The hitchhiker’s guideto flow chemistry II,Chemical Reviews,2017,117:11796-11893

    (《现代农药》《农药快讯》翁德民)

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