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的纳米材料方面取得重要研究进展,应用化学

发布时间:2019-07-16 10:19编辑:化学科学浏览(70)

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    近期,化学所基础研究领域又取得一批创新成果,多篇论文相继发表在国际权威化学期刊德国《应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.)上,研究领域涉及纳米科技,化学生物学以及分子催化等,其中有关一维半导体纳米材料的成果被选为VIP文章。

    半个多世纪以来,具有异质结结构的半导体器件已经给人们的生活带来了革命性的变化。发展纳米材料的合成技术,制备具有纳米尺寸的“半导体-半导体异质结构”材料不仅是合成化学所面临的挑战,同时也是发展新型功能纳米材料的一个重要途径。

    1. 成功实现分子构型控制聚集态结构和形状

    在国家自然科学基金委、科技部以及中科院的资助下,化学所胶体、界面与化学热力学院重点实验室高明远课题组在具有特殊结构和形貌的纳米材料的合成发面开展了系列研究工作,曾先后报道了具有核壳结构的CdTe纳米线(Langmuir, 2005, 21, 4205-4210),超长CdTe纳米管(Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 6462–6466,VIP论文)及具有异质结构的SiO2/Fe3O4磁性微球(Advanced Materials, in press)的制备与性质研究。

    在材料领域的研究中,如何通过非共价键来识别并控制超分子体系的形状、维度和建构模式是研究者面临的挑战。

    最近,该课题组在系统研究工作基础上,与国家纳米中心的唐智勇教授及北京交通大学光电子技术研究所联合报道了纳米尺寸的Cu2S-In2S3异质结构材料的制备与形貌控制机理研究(J. Am. Chem. Soc., 2008*, 130,* 13152-13161)。他们证明了导体硫化铜纳米颗粒可以催化硫化铟纳米晶体的生长,形成具有“半导体-半导体异质结构”的纳米材料,而类似的催化作用之前只在金属类纳米颗粒中被观察发现。他们的研究还表明在硫化铟纳米材料的形成过程中,由铜、铟前体化合物与反应介质十二硫醇的相互作用所导致的凝胶化现象可直接影响纳米材料的晶体生长动力学。据此,通过对凝胶化过程的控制,他们成功地实现了具有异质结构的火柴形及泪滴形的Cu2S-In2S3纳米材料以及铅笔形In2S3纳米材料的制备。

    在国家自然科学基金委、科技部和中科院的支持下,有机固体院重点实验室李玉良研究员和朱道本院士的课题组,在多次成功实现弱作用下调控分子聚集态结构、维数、形状等后,又一次利用金属络合诱导控制分子构型和物理调控,实现大面积制备有机分子体系空心结构,设计的联吡啶连接的锌卟啉分子有一个显著的结构。设计的分子中连接在吡啶分子上的两个卟啉单元能够自由旋转,两个卟啉分子相对位置可通过金属离子的加成/消除平衡来控制。两个锌卟琳连在2,2’-联吡啶的4,4’位上,而2,2’位由钯络合占据时,分子构型从线性转变成V-型结构,导致构型变化引起的聚集态结构变化。该项研究成果最近发表在德国应用化学 (Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45,3639-3643)上。(有机固体院重点实验)

    实际上,纳米材料的液相合成一般都离不开表面配体的参与,而表面配体分子发挥作用的前提是可以与纳米材料中的金属离子形成足够强的配位作用,以硫醇类的表面配体为例,大量的实验工作都证明它们可以同金属离子形成复杂的络合物(Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 6462–6466; Chem. Mater., 2004, 16, 3853- 3859),而在有机介质中,这种络合作用往往可以导致体系的凝胶化。因此,利用表面配体与金属离子的配位作用所导致的凝胶化对纳米材料的生长,及得到的纳米材料的结构与形貌进行控制具有重要的普适意义,而且必将成为纳米材料合成研究中一个值得关注的重要发展方向。

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    胶体、界面与化学热力学院重点实验室

    构型控制形成的实心和空心结构的SEM和TEM图像

    2008年12月8日

    2. 在选择性甲烷氧化催化剂研究方向取得新进展

    甲烷的选择性氧化是催化剂研究领域中一项极富挑战性的热点与难点。通常甲烷的催化氧化过程需要较高的温度,且对有价值的含氧产物如:甲醇,甲醛,二甲醚的选择性较低。

    化学所新材料实验室袁国卿研究员的课题组通过对催化剂设计思路的创新,实现了在较低反应温度下的甲烷高选择性氧化。与通常的氧化催化剂不同,这一新的催化氧化过程,引入了中间氧化剂,通过催化活性点的组合,在同一催化剂上实现三步催化氧化循环。催化剂的前体为MoBr2O2∙2/Zn-MCM-48。催化过程主要涉及MoBr2O2/MoO3和ZnBr2/ZnO的可逆溴置换过程。该项研究成果近期发表在德国应用化学(Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45,6541-6544 )上。

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    MoBr2O2∙2/Zn-MCM-48催化低温甲烷氧化的催化循环

    3. 提出简便的色氨酸显色鉴定新方法

    色氨酸在多种生物过程中扮演着重要的角色。长期以来,人们一直在寻求一种简便的、用肉眼就能辨别色氨酸的方法,这种方法无论对氨基酸的生产,还是对蛋白质水解液的快速筛查,都是十分需要的。然而,由于各种氨基酸经常共存且性质相近,选择性辨别混合氨基酸中的单一种氨基酸的简便方法仍比较短缺。

    在国家自然科学基金委和中科院的大力支持下,化学所生命分析化学实验室马会民研究员领导的课题组在生物分子的选择性探测、光学探针与标记分析方面开展了一系列的研究 (J. Proteome Res. 2005*, 4, 161-166; 2006, 5, 26-31)。最近,研究人员在研究色氨酸的定位标记方法时,发现了一种新的、高选择性的显色反应,可直接用于混合氨基酸中色氨酸的鉴定。研究发现,色氨酸在HCOOH–HCl的混合水溶液中,可发生高度选择性的紫蓝色反应,且吲哚骨架为显色反应的必需单元;而在相同的反应条件下,其它常见的氨基酸则无此显色现象。因此,该显色反应可用于混合氨基酸样品中色氨酸的目视鉴定,还可用于肽片段、甚至蛋白质中色氨酸残基的存在与否的确证。该项研究结果发表在近期的德国《应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.* 2006, 45, 6723-6725)上。(生命分析化学实验室)

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    色氨酸的显色反应(C, D, F: 含色氨酸的不同样品)

    4. 在制备半导体一维纳米材料方面取得新进展

    近十多年来,一维纳米结构以其奇特的物理和化学性质在全世界范围内正在得到越来越高度的关注,纳米线-纳米棒、纳米管、纳米带和纳米珠串等一维纳米结构的制备与性质研究也同时成为纳米材料的最吸引人的热点领域之一。

    在国家自然科学基金的资助下,胶体、界面与化学热力学院重点实验室高明远课题组在半导体一维纳米材料的制备研究方面取得了重要的进展。该课题组在一维CdTe半导体纳米材料的制备研究方面,开展了系列的研究工作。首先,他们采用化学所陈永明课题组合成的新型两亲性ABC三嵌段共聚物(PAA33-PS47-PEO113)作为纳米CdTe的表面修饰剂,成功地合成了具有核/壳结构的纳米线(Langmuir, 2005, 21, 4205-4210)。在聚合物的分子设计中,聚丙烯酸链段主要用于同CdTe纳米线表面键合,以降低CdTe纳米线的表面能;疏水聚苯乙烯链段由于在强极性条件下可以收缩形成致密的PS壳层结构,被设计用来提高CdTe纳米线的化学稳定性;而聚氧乙烯链段则被用来提高CdTe纳米线的分散性,从而有利于解决单根纳米线在器件应用中所面临的操纵难题。

    以上述工作为基础,他们进一步研究了超长CdTe纳米管的制备与形貌控制,研究发现镉离子同巯基乙酸可以形成具有一维螺旋结构的纳米线,以此为模板,通过与NaHTe的反应,成功地得到了超长CdTe螺旋纳米管。深入研究结果表明,镉离子同巯基乙酸可以通过配位键形成具有一维结构的配位聚合物,该聚合物通过分子间的相互作用,可以形成具有螺旋结构的纳米线。根据这一结果,利用聚丙烯酸对上述配位聚合物链间相互作用的调节,成功地实现了对所得到的CdTe纳米管管径的调控。研究发现,该方法还适用于CdS及HgS纳米管的制备。

    该项研究的最重要的贡献是,通过对金属离子和有机配体形成的配位聚合物聚集结构的控制得到了具有不同形貌的超分子聚集体,并证明通过适当的化学反应,该超分子聚集体完全可以被用作模板实现特殊形貌的纳米材料的制备,为超分子化学向无机纳米材料制备及形貌控制研究方向上的拓展提供了一个非常好的例证。有鉴于此,该项研究成果最近被德国应用化学(Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 6462 –6466)评为VIP论文,并被选做内封面。(胶体、界面与化学热力学院重点实验室)

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    化学所在制备半导体一维纳米材料方面取得新进展

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    上图:镉离子同巯基乙酸所形成的配位聚合物纳米线及聚丙烯酸对此纳米线的尺寸调节效应;下图:以上述配位聚合物纳米线为模板得到的不同管径的超长CdTe纳米管。

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